稀土抑制鋁合金腐蝕的新思路——表面稀土轉(zhuǎn)化膜
自從1984年起，Hinton等人便開(kāi)始對(duì)稀土鈰元素在鋁合金表面處理工藝中的應(yīng)用投入大量的研究，發(fā)現(xiàn)加入少量的CeCl3能夠明顯的降低鋁合金在NaCl中的腐蝕速率。八十年代末，Arnott等對(duì)多種稀土鹽進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Ce3+，La3+，Pr3+等一些陽(yáng)離子都能在鋁合金表面成膜，從而對(duì)鋁合金實(shí)現(xiàn)保護(hù)作用，其中鈰轉(zhuǎn)化膜相對(duì)于其它膜層來(lái)說(shuō)更能提高鋁合金的耐點(diǎn)蝕能力。九十年代初，鈰轉(zhuǎn)化膜被眾多專(zhuān)家一致認(rèn)為是有良好發(fā)展前景并且最具希望替代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的技術(shù)之一。
隨著科研工作者對(duì)鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜研究的深入，他們嘗試了大量的改進(jìn)工藝。1992年，Mansfeld等[5]發(fā)現(xiàn)將鋁合金置于鈰鹽溶液中的浸泡一段時(shí)間后，再將其浸入到鉬酸鹽溶液中對(duì)其施加一定的陽(yáng)極恒電壓，鋁合金表面便會(huì)形成Ce-Mo復(fù)合膜層，該膜層顯著提高了鋁合金表面耐蝕性能。此外他們還通過(guò)在NaCl-SnCl2-CeCl3熔鹽中浸泡的方法，獲得性能優(yōu)異的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，該膜層大大的改善了鋁合金表面的耐點(diǎn)蝕性能。為了縮短鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜時(shí)間，人們開(kāi)始嘗試在稀土鹽溶液中加入H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8等強(qiáng)氧化劑、提高成膜反應(yīng)的溫度。1993年，Miller將H2O2或KMnO4作為稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜促進(jìn)劑，使得成膜工藝時(shí)間縮短到30min內(nèi)。并有效的改善了7075鋁合金的耐腐蝕能力。2004年，Bethencourt等將AA5083浸入到含H2O2的鈰鹽溶液中快速成膜，使其獲得較高的耐蝕性能，且該工藝明顯優(yōu)于其他處理工藝。1993年，Kindler首先將鋁合金浸入到97-100℃的沸騰水溶液中浸泡5分鐘左右，使其表面形成一層高溫氧化膜，然后再將其置于100℃的1.0g/L CeCl3+1%LiNO3混合溶液中浸泡5分鐘左右，之后取出烘干。該波美層處理工藝獲得了比傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜性耐蝕性能更加優(yōu)異的氧化鋁與稀土氧化物的混合物膜層。此外，人們還將稀土鈰鹽廣泛應(yīng)用于有機(jī)涂層及陽(yáng)極氧化膜層的改性組分。2001年，L.S.Kasten等人采用溶膠凝膠法在鋁合金表面獲得性能優(yōu)異的稀土轉(zhuǎn)化膜。他們先通過(guò)TMOS和GPEMS對(duì)AA2024-T3鋁合金進(jìn)行相應(yīng)前處理工藝，直到鋁合金表面形成一層溶膠凝膠膜后，再將其置于鈰鹽溶液中，通過(guò)化學(xué)沉積的方法使得鋁合金表面形成一層稀土轉(zhuǎn)化膜。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，該處理工藝得到的轉(zhuǎn)化膜的抗腐蝕性能與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜非常接近。為了縮短成膜時(shí)間，提高膜層質(zhì)量，人們還嘗試了陰極電泳沉積稀土轉(zhuǎn)化膜工藝。Hinton等人將7075鋁合金作為陰極浸入到1.09/L CeCl3溶液中，采用不同陰極電流密度，對(duì)其進(jìn)行陰極極化，從而獲得厚度不一，表面有裂紋的黃色鈰鹽沉積膜，該工藝顯著地縮短了成膜反應(yīng)時(shí)間，但是膜層性能有待進(jìn)一步提高。1993年，Mansfeld等人將化學(xué)沉積法和電化學(xué)過(guò)程相結(jié)合，首先將鋁合金在80℃左右的稀土鹽水溶液中浸泡1h，然后再在含有腐蝕性氯離子的稀土鹽溶液中浸泡1h，最后，將其置于含有成膜促進(jìn)劑的稀土鈰鹽溶液中，對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)極極化。該處理工藝得到的6061鋁合金在NaCl溶液中浸泡60天后仍未出現(xiàn)點(diǎn)蝕，因此被稱(chēng)為“不銹鋁”。
國(guó)內(nèi)對(duì)于鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜的研究起步較晚。直到90年代初期才有文獻(xiàn)報(bào)道，并且都處于研究的初期探索階段。1991年，劉伯生將鋁合金置于鈰鹽溶液中長(zhǎng)時(shí)間浸泡，最終明顯改善了鋁合金在腐蝕性氯離子環(huán)境下的耐蝕性能。之后，李久青等人對(duì)鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜工藝投入大量的研究，并不斷的嘗試改進(jìn)創(chuàng)新。通過(guò)向鈰鹽溶液溶液中添加KMnO4、(NH4)2S2O8成膜促進(jìn)劑，縮短了成膜反應(yīng)時(shí)間，發(fā)展了P5和SRE稀土轉(zhuǎn)化膜處理工藝以及T3/T7堿性成膜工藝。其中T3/T7堿性成膜工藝處理后的工業(yè)純鋁的腐蝕極化電阻比未處理時(shí)提高十多倍，在含腐蝕性氯離子的溶液中浸泡21天仍未發(fā)生點(diǎn)蝕，并且可以在中性鹽霧環(huán)境下承受504h以上，而經(jīng)傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜修飾的鋁合金在中性鹽霧環(huán)境下最多只要求承受336h，因此該稀土轉(zhuǎn)化膜修飾的鋁合金的抗腐蝕性能已經(jīng)達(dá)到甚至超過(guò)鉻酸鹽的處理工藝。2000年，于興文等人對(duì)已形成一層稀土轉(zhuǎn)化膜的鋁合金表面再次進(jìn)行了稀土改性處理，研究發(fā)現(xiàn)二次沉積獲得的多層稀土轉(zhuǎn)化膜比單層稀土轉(zhuǎn)化膜更能提高鋁合金表面的耐蝕性。2008年陳東初等采用KMnO4為作為稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜促進(jìn)劑，從而在鋁合金表面獲得均勻的稀土鈰轉(zhuǎn)化膜，該膜層耐腐蝕性能十分優(yōu)異。李文剛等先在鋁合金表面獲得稀土鈰轉(zhuǎn)化膜，然后對(duì)其進(jìn)行鉬酸鹽后處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鉬酸鹽膜在稀土轉(zhuǎn)化膜裂紋部位的沉積、鉬酸鹽的緩蝕作用以及鈰轉(zhuǎn)化膜的自封閉作用減弱了稀土轉(zhuǎn)化膜的開(kāi)裂程度，顯著增強(qiáng)了鋁合金表面的抗腐蝕性能。
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2014年10月10日
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